Mucha měl dvě mladší sestry, Annu a Andělu, a tři nevlastní sourozence z otcova předchozího manželství. Po svém odchodu z domu v 19 letech si se svou rodinou a přáteli na Moravě udržel pevné vazby.

Anna byla Alfonsovi obzvláště blízkou osobou, pravidelně si psali. V roce 1885 si vzala jeho kamaráda Filipa Kubra, českého vlastence, spisovatele a nakladatele. Pro švagrovy satirické časopisy Slon a Krokodýl vytvořil Alfons Mucha velké množství ilustrací.