Muchův citlivý a hloubavý duch byl přitahován ezoterickými aspekty svobodného zednářství. Roku 1898 byl Mucha přijat do zednářské lóže v Paříži. Vliv zednářského symbolismu je patrný v celém jeho díle, zvláště v jeho výpravné knize Le Pater (Otčenáš).

Po vzniku Československa v roce 1918 sehrál Mucha důležitou roli v ustavení první zednářské lóže, ve které se používal český jazyk – Lóže Komenského v Praze, a brzy se stal Velmistrem Veliké lóže Československa. Později se stal druhým Svrchovaným Velkým Komandérem československé lóže.

Autoportrét ho zachycuje v ceremoniálním oděvu se zednářskými regáliemi, kloboukem, klenoty a šerpou zdobenou vyšívaným číslem 33, které je rámováno posvátným trojúhelníkem a které dokládalo nejvyšší postavení mezi zednáři. Na portrétu stojí před secesní tapetou a hlavu má situovanou tak, aby měl kolem ní svatozář z hvězd, což odkazuje k charakteristickému motivu „stylu Mucha“.